| 超大硅胺基低配位型铁与铬配合物的合成和成键解析 |
| Synthesis and bonding analysis of low-coordinate Fe and Cr complexes with ultra-bulky silylamino groups |
| 作者 | 单位 | E-mail | | 郑雯恪 | 西北大学化学与材料科学学院, 合成与天然功能分子教育部重点实验室, 陕西省物理无机化学重点实验室, 西安 710127 | | | 刘策 | 西北大学化学与材料科学学院, 合成与天然功能分子教育部重点实验室, 陕西省物理无机化学重点实验室, 西安 710127 | | | 陈薇 | 西北大学化学与材料科学学院, 合成与天然功能分子教育部重点实验室, 陕西省物理无机化学重点实验室, 西安 710127 | | | 柯红山 | 西北大学化学与材料科学学院, 合成与天然功能分子教育部重点实验室, 陕西省物理无机化学重点实验室, 西安 710127 | | | 曾凡龙 | 西北大学化学与材料科学学院, 合成与天然功能分子教育部重点实验室, 陕西省物理无机化学重点实验室, 西安 710127 | | | 雷依波 | 西北大学化学与材料科学学院, 合成与天然功能分子教育部重点实验室, 陕西省物理无机化学重点实验室, 西安 710127 | | | 李安阳 | 西北大学化学与材料科学学院, 合成与天然功能分子教育部重点实验室, 陕西省物理无机化学重点实验室, 西安 710127 | liay@nwu.edu.cn | | 王文渊 | 西北大学化学与材料科学学院, 合成与天然功能分子教育部重点实验室, 陕西省物理无机化学重点实验室, 西安 710127 | wangwy@nwu.edu.cn |
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| 摘要: 超大体积且稳固的单齿胺基配体在发展低配位的过渡金属配合物时能够提供良好的动力学保护，阻止低聚反应发生。本研究中，利用了硅基胺和氨基钠的反应首次合成了超大体积的六异丙基二硅基胺基钠(2)，表征了它分别与四氢呋喃(THF)和甲苯(Tol)形成的2例配合物2-THF和2-Tol的晶体结构。然后通过2-THF与过渡金属卤化物FeCl2、CrCl2的脱盐反应，合成了二胺基铁[Fe(Ⅱ)(N (SiiPr3)2)2](3)和二胺基二氯合二铬[Cr(Ⅱ)(N (SiiPr3)2) Cl]2(4)。由于超大胺基的空间位阻效应，配合物3呈现近乎直线构型，其N—Fe—N键角为178.10°。配合物4是单胺基一氯化铬(Ⅱ)的二聚体，三配位的Cr(Ⅱ)通过2个桥联Cl-形成{Cr2Cl2}的菱形二聚体核心。为了合理描述过渡金属低配位构型的电子强关联体系，使用改进的多参考态方法(iCAS)计算了3和4的分子轨道。结果表明，3的成键贡献主要来自2个Fe—N的σ键，且Fe (+1.03)和N (-1.21)所带电荷数确认了较强的离子性配键特征，Fe—N之间的π成键不明显。五重态高自旋的Fe具有1个双占据轨道和4个单电子轨道，源自3d轨道。4的6个满电子分子轨道对应2组Cr—N的σ成键、2组Cl上的p型孤对和2组N上的p型孤对。2个Cr(Ⅱ)拥有8个能量较高的d电子，分别成单占据，其中1个活性轨道显示出Cr…Cr的相互作用。 |
| 关键词: 铁 铬 超大硅胺基 低配位 |
| 基金项目: |
| Abstract: The ultrabulky and stable monodentate amino groups can provide effective kinetic protection during the preparation of lowcoordinate transition metal complexes, thereby preventing oligomerization. In this work, the ultrabulky sodium hexaisopropyl disilylamide (2) was synthesized for the first time by the reaction of silylamine and sodium amide, and the crystal structures of 2-THF and 2-Tol, which are complexes of 2 coordinated by tetrahydrofuran (THF) or toluene (Tol), respectively, were characterized. Then, the diamino iron [Fe(Ⅱ) (N(SiiPr3)2)2] (3) and diamino dichlorobischromium [Cr(Ⅱ)(N(SiiPr3)2) Cl]2 (4) were synthesized through the salt metathesis reaction of 2 with the corresponding transition metal halides FeCl2 and CrCl2. Due to the steric hindrance of the ultrabulky amino groups, complex 3 presents a nearly linear geometry, with the N—Fe—N bond angle of 178.10°. Complex 4 is a dimer of monoamino chromium(Ⅱ) chloride; the threecoordinate Cr(Ⅱ) ions form a {Cr2Cl2} rhombic core via two Clbridges. The improved iCAS method (imposed automatic selection and localization of complete active spaces) was used to calculate the molecular orbitals of 3 and 4 to logically describe the strongly correlated systems of electrons of the lowcoordinate sphere of transition metals. The calculation shows that the bonding contribution of 3 mainly consists of the two Fe—Nσ bonds, and the charge of Fe (+1.03) and N (-1.21) confirms a strong ionic coordination environment. The Fe—N πbonding is not evident. The quintuplet highspin Fe has one doubly occupied orbital and four singly occupied orbitals, originating from the 3d orbitals of Fe. The six fully occupied molecular orbitals of 4 correspond to two Cr—N σ bonds, two ptype lone pairs on Cl atoms, and two ptype lone pairs on N atoms. Two Cr atoms have eight highenergy d electrons, each in a singly occupied active orbital, and one of them exhibits Cr… Cr interaction. |
| Keywords: iron chromium ultrabulky silylamino group lowcoordination |
| 投稿时间：2025-03-19 修订日期：2025-05-07 |
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