| 一个含1-甲基咪唑的环状梯型核[V10O20]及特别的电子构型的十核钒氧簇合物的合成、结构及理论计算 | |
| A Tetradecanuclear Polyoxofluorovanadate Cluster Compound with 1-Methylimidazole Possessing Ring-like[V10O20] Ladder Core and Unusual Electronic Configuration: Synthesis, Structure and Theoretical Calculation | |
| 摘要: 合成并表征了一个稀少的含1-甲基咪唑（L）及混合价的[V14O36F2L2]6-阴离子化合物的晶体结构。该阴离子是由一个环状的[V10O20]梯和2对架于梯上的VO5F及VO3L碎片组成。DFT及键价计算表明架着的VO5F碎片中V是+4价，其余V均为+5价。前线分子轨道分析表明：[V14O36F2L2]6-阴离子架着的VO5F碎片中，V的d轨道是化学上活性的；而其2e氧化型[V14O36F2L2]4-阴离子的VO3L碎片中，端基V=O（d-p）π轨道是化学上活性的。从[V14O36F2L2]4-变成[V14O36F2L2]6-阴离子，2e的引入，导致了[V10O20]梯更加稳固，但架于其上的VO5F及VO3L碎片却越来越活泼（不稳定），并且能隙大幅降低（从1.59 eV变为0.53 eV）。 | |
| 关键词: 聚钒氧酸盐 DFT计算 梯型 能隙 分子碎片 1-甲基咪唑 | |
| 基金项目: 广东省普通高校创新团队项目无机固体功能材料研究团队（No.2015KCXTD030），国家自然科学基金（No.21271080），广东高校绿色化工与功能材料工程技术开发中心建设项目及惠州市科技计划项目（No.2012B020004006）资助。 | |
| Abstract: A rare tetradecanuclear polyoxofluorovanadate cluster with 1-methylimidazole (L), containing mixed-valence[V14O36F2L2]6- anion, was synthesized and characterized crystallographically. The anion is composed of a special 0D cluster-like skeleton frame, i.e. the ring-shaped[V10O20] ladder, two grafted VO5F and VO3L fragments around the ladder. The density functional theory (DFT) and bond valence sum calculations indicate that the V ion in two grafted VO5F fragments are +4 oxidation state, while other V ions are +5 oxidation state. The frontier orbital analysis shows that the[V14O36F2L2]6- anion, should be chemically active in d orbital of grafted VO5F fragments, while its 2e oxidation species, the[V14O36F2L2]4- anion should be chemically active in the terminal V=O (d-p) π orbital of grafted VO3L fragments. The 2e introduction from[V14O36F2L2]4- to[V14O36F2L2]6- anion leads to the increasing structural stability of the[V10O20] ladder, and at the same time the increasing chemical activity of the grafted VO5F and VO3L fragments, together with a great decrease of energy gap from 1.59 to 0.53 eV. | |
| Keywords: polyoxofluorovanadate DFT calculation ladder-like energy gap molecular fragment 1-methylimidazole | |
| 投稿时间：2019-01-04 修订日期：2019-03-25 | |
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| 童义平,郑晓丹,李佳佳,林燕文,罗国添.一个含1-甲基咪唑的环状梯型核[V10O20]及特别的电子构型的十核钒氧簇合物的合成、结构及理论计算[J].无机化学学报,2019,35(6):1093-1100. | |
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