无机化学学报

异腈化合物插入到配合物CpW(NO)(n-C₅H₁₁)(η³-CH₂CHCHMe)金属-碳键的反应机理

Reaction Mechanisms of Isocyanide Insertion into the W-alkyl Linkage of CpW(NO)(n-C₅H₁₁)(η³-CH₂CHCHMe) Complex

作者	单位
刘凌君	曲阜师范大学化学与化工学院，曲阜 273165
毕思玮	曲阜师范大学化学与化工学院，曲阜 273165
袁相爱	曲阜师范大学化学与化工学院，曲阜 273165
凌宝萍	曲阜师范大学化学与化工学院，曲阜 273165
孙海涛	曲阜师范大学化学与化工学院，曲阜 273165
李　平	曲阜师范大学化学与化工学院，曲阜 273165

摘要: 本文利用密度泛函理论研究了异睛化合物中CN基团插入到CpW(NO)(C₅H₁₁)(η³-CH₂CHCHMe)(A)中W-C键中的反应机制。研究发现，异腈插入到W-C键过程实际上是一个烷基迁移过程；相对于烯丙基，正戊基迁移到异腈碳原子上在热力学、动力学上更有利。提出了插入产物(B)与其环状异构体(C)之间的平衡转化机理，同时发现C为Fischer型金属卡宾配合物，金属中心具有d6电子构型。

关键词: 密度泛函反应机理迁移插入异腈异构化

基金项目:

Abstract: With the aid of density functional theory calculations, the mechanistic study on the insertion of CN of methylisonitrile into the M-C bond of CpW(NO)(C₅H₁₁)(η³-CH₂CHCHMe) (A) has been performed. It is found that the methylisonitrile insertion into metal-alkyl linkage is in fact a process of the alkyl (-C₅H₁₁) migration into methylisonitrile. In comparison with the allyl group, the alkyl (-C₅H₁₁) migration into methylisonitrile is more favorable both kinetically and thermodynamically. The mechanism for the reversible transformation between the insertion product B and it′s cyclic isomer C has been proposed. C is found to be a Fischer carbene complex with the metal center having a d6 configuration.

Keywords: density functional theory reaction mechanism migratory insertion isocyanide isomerization

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刘凌君,毕思玮,袁相爱,凌宝萍,孙海涛,李　平.异腈化合物插入到配合物CpW(NO)(n-C₅H₁₁)(η³-CH₂CHCHMe)金属-碳键的反应机理[J].无机化学学报,2012,28(3):551-559.

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