| 铑-双膦配合物的咬角效应对催化1-十二烯氢甲酰化反应的影响 |
| Effect of the Bite Angle on 1-Dodecene Hydroformylation Catalyzed by Rhodium-Diphosphine Complexes |
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| 摘要: 研究了HRh(CO)(PPh3)3-双膦配体(BISBI，BDPX，BDNA和BINAP)体系在1-十二烯氢甲酰化反应中的催化性能。4种双膦配体具有不同的空间结构，因而有不同的咬角(bite angle)，它们与铑催化剂前体HRh(CO)(PPh3)3进行配体交换后，形成不同的催化活性物种。4种复合催化剂体系中，HRh(CO)(PPh3)3-BISBI(咬角为120°)对直链醛的形成具有很高的区域选择性，这可能是因为形成了有利于生成直链烷基-铑的ee构型催化活性物种，其它3种双膦配体与HRh(CO)(PPh3)3组成的复合催化剂体系区域选择性没有多少变化，是与它们具有较小的咬角有关(BINAP85°，BDPX90°，BDNA104°)。上述4种HRh(CO)(PPh3)3 -双膦体系与HRh(CO)(PPh3)3-PPh3体系相比较，催化活性较低，这可能是因为双膦的螯合配位作用使催化活性物种较稳定 。 |
| 关键词: 氢甲酰化 双膦配体 咬角 铑配合物 |
| 基金项目: |
| Abstract: Ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｏｆ ｆｏｕｒ ＨＲｈ(ＣＯ)(PPh3)3-ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｅ (ＢＩＳＢＩ,ＢＤＰＸ,ＢＤＮＡ ａｎｄ ＢＩＮＡＰ) ｓｙｓ-ｔｅｍｓ ｉｎ １-ｄｏｄｅｃｅｎｅ ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ａｎｄ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ＨＲｈ(ＣＯ)(PPh3)3-ＰＰｈ3 ｓｙｓｔｅｍ． Ｔｈｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｆｏｕｒ ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｌｉｇａｎｄｓ ｃｏｕｌｄ ｆｏｒｍ ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｃｉｒｃｕｍｓｔａｎｃｅ ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅｉｒ ｎａｔｕｒａｌ ｂｉｔｅ ａｎｇｌｅs (ｔｈｅ ｂｉｔｅ ａｎｇｌｅｓ ｏｆ ＢＩＳＢＩ,ＢＤＮＡ,ＢＤＰＸ ａｎｄ ＢＩＮＡＰ ａｒｅ １２０ °,１０４ °,９０ ° ａｎｄ ８５ °,ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．)． ＢＩＳＢＩ ｈａｓ ａ ｌａｒｇｅ ｂｉｔｅ ａｎｇｌｅ ａｎｄ ｓｕｉｔａｂｌｅ ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ,ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ [ＢＩＳＢＩ]／[Ｒｈ] ｉｓ ｉｎ ａ ｃｅｒｔａｉｎ ｒａｎｇｅ (ｔｈｅ ｒａｔｉｏ ≥ ７),ｔｈｅ ｄｉｅｑｕａｔｏｒｉａｌ ｓｔｅｒｉｃ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ (ｅｅ ｔｙｐｅ) ｉｎ Ｒｈ-ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｉｓ ｄｏｍｉｎａｎｔ ａｓ ｓｈｏｗｅｄ ｉｎ Ｓｃｈｅｍｅ ２． Ｔｈｉｓ ｉｓ ｆａｖｏｕｒａｂｌｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｎｅａｒ ａｌｋｙｌ-Ｒｈ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ,ｔｈｕｓ ｔｈｅ ｈｉｇｈ ｒｅｇｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ １-ｄｏｄｅｃｅｎｅ ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ ｃａｎ ｂｅ ｒｅａｃｈｅｄ． ＢＩＮＡＰ,ＢＤＰＸ ａｎｄ ＢＤＮＡ ｄｉｄ ｎｏｔ ｅｘｈｉｂｉｔ ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｓｔｅｒｅｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｅｆｆｅｃｔ,ｔｈｉｓ ｗａｓ ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅｉｒ ｓｍａｌｌ ｂｉｔｅ ａｎｇｌｅｓ ａｎｄ ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｉｅｓ． Ｔｈｅ ｌｏｗｅｒ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｏｌｅｆｉｎ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆ ＰＰｈ3 ｃｏｕｌｄ ｂｅ ａｔｔｒｉｂｕｔｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｈｏｄｉｕｍ ｃｏｍｐｌｅｘ ｂｙ ｃｈｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｌｉｇａｎｄ． |
| Keywords: ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｌｉｇａｎｄ ｂｉｔｅ ａｎｇｌｅ ｒｈｏｄｉｕｍ ｃｏｍｐｌｅｘ |
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| 黄雪原,李 敏,徐 斌,李瑞祥,陈 华,李贤均.铑-双膦配合物的咬角效应对催化1-十二烯氢甲酰化反应的影响[J].无机化学学报,2004,20(1):26-30. |
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